Djokovic, que había perdido en octavos en Montecarlo ante el austriaco Dominic Thiem no pudo con el número 140 del mundo, aunque la víspera había mostrado su confianza en hacer un buen papel y "volver a jugar a mi mejor nivel lo antes posible".
Klizan se enfrentará en octavos de final al español Feliciano López, que la víspera había ganado al serbio Dusan Lajovic (6-4, 2-6, 6-4).
En otro de los encuentros del día, el verdugo de Djokvovic en Montecarlo y cabeza de serie N.3 en Barcelona, Dominic Thiem, se impuso al español Jaume Munar 7-6 (10/8), 6-1.
Thiem se enfrentará en octavos de final al eslovaco Jozef Kovalik, que este miércoles se impuso al argentino Guido Pella por un doble 6-3.
Antes, el japonés Kei Nishikori, finalista en Montecarlo, se retiró en su debut en el Torneo de Barcelona ante el español Guillermo García-López por un problema físico.
Nishikori, ganador del torneo de Barcelona en 2015 y 2014, abandonó su partido de debut tras perder el primer set por 3-6 ante el español, que pasa a la siguiente ronda.
El japonés parece haberse resentido de sus molestias en la muñeca derecha, tras el esfuerzo realizado en Mónaco, donde perdió la final ante Rafa Nadal.
La baja de Nishikori se une a la del surcoreano Hyeon Chung, 19º del ranking mundial, por un problema en su tobillo derecho.
Chung, que debía debutar este miércoles ante el estadounidense Bjorn Fratangelo, fue sustituido en el cuadro por Pablo Andújar, perdedor afortunado de la fase previa.
Resultados de la tercera jornada del ATP 500 de Barcelona:
- Singles masculino - Segunda Ronda:
Rafael Nadal (ESP/1) derrotó a Roberto Carballés (ESP) 6-4, 6-4
Guillermo García-López (ESP) a Kei Nishikori (JPN/14) 6-3, 0-0 y abandono
Martin Klizan (SVK) a Novak Djokovic (SRB/6) 6-2, 1-6, 6-3
Karen Khachanov (RUS/16) a Leonardo Mayer 6-4, 6-3
Pablo Andújar (ESP/9) a Bjorn Fratangelo (EEUU) 6-4, 6-3
Stefanos Tsitsipas (GRE) a Diego Schwartzman (7) 6-2, 6-1
Albert Ramos (ESP/10) a Rogério Dutra Silva (BRA) 3-6, 6-3, 6-4
Jozef Kovalík (SVK) a Guido Pella 6-3, 6-3
Dominic Thiem (AUT/3) a Jaume Munar (ESP) 7-6 (10/8), 6-1
Pablo Carreño-Busta (ESP/5) a Benoît Paire (FRA) 6-3, 6-3
Grigor Dimitrov (BUL/2) a Gilles Simon (FRA) 6-2, 6-1